广西金牙金矿毒砂和黄铁矿中晶格金的确认及其价态研究

广西金牙金矿毒砂和黄铁矿中晶格金的确认及其价态研究*
Ascertainment of Chemically Bound Gold and Its Valence State in 
Arsenopyrite and Arsenian Pyrite from Jinya Mine, Guangxi, China
李九玲1 亓 锋1 徐庆生1   李 铮2
(1  中国地质科学院矿产资源研究所,北京 100037;2  天津师范大学自然科学系,天津  300202)
Li Jiuling1, Qi Feng1, Xu Qingsheng1 and Li Zheng
(1 Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 2 Department of NaturalScience, Tianjin Pedagogical University, Tianjin 300202, China)

    摘要  经197Au 穆斯堡尔谱分析确认了所选广西金牙金矿原生矿石含金毒砂和黄铁矿样品含不同于自然金的“化学结合金”(即化学键金或晶格金)。同时样品的X射线光电子能谱分析经氩离子清洗样品表面得到了清晰的Au4f谱数据,显示出结合金的Au4f相对于金属金有明显负位移。在这些数据基础上,参考物理学对金-非过渡金属合金中电荷转移和价键性质的研究成果和前人对含金毒砂和黄铁矿所做121SbMössbaue谱及电子顺磁谱等资料进行论证,使毒砂和含砷黄铁矿中晶格金显负价态研究得到了新进展。
    关键词  卡林型金矿 毒砂和黄铁矿 不可见金 晶格金 负价金 197Au 57Fe 121Sb 穆斯堡尔谱 X射线-光电子能谱

    产于微细浸染型(卡林型)金矿毒砂和黄铁矿中的“不可见金”由于使用常规氰化法无法被浸出,其赋存状态倍受关注。尽管通过197Au穆斯堡尔谱学的研究已毫无疑问地确认,在一些毒砂和黄铁矿晶格中存在着以化学键形式产出的金,不同于微粒包体金(即使只有几个纳米),称为“化学结合金”或“结合金(Wagner etal., 1989;Friedl etal., 1992;1995)。但是我国一些学者对黔西南微细浸染型(卡林型)金矿的研究中仍强调金呈微细粒自然金即微米或纳米级金被包裹在硫化物中,而否定晶格金形式的存在(王奎仁 等,1994;王玉明等,1996)。关于“结合金”的化学状态问题亦仍存在争论,Friedl等(1995)根据穆斯堡尔谱实验资料进行间接对比,支持化学结合金在毒砂和黄铁矿晶格中占据铁的位置,同时他们也指出黄铁矿中的金似乎是把砷吸引到它紧接的邻位。最近胡文宣等(2001)根据微束分析提出了晶格金存在的证据,认为Au3+占据晶格中Fe3+的位置。另外前期基于X-光电子能谱研究提出毒砂和黄铁矿中金呈负价态的研究(邱兆明等,1994;李九玲等,1995;1997)由于金的信号低,用Au4f平滑谱或简化谱进行探讨, 尚存问题,亦有必要进一步工作。
    黔西南微细浸染型(卡林型)金矿矿石类型包括原生矿石,蚀变矿石,氧化矿石及红土型矿石。其中原生矿石是典型难浸难处理金矿石,金主要以不可见金形式赋存于毒砂和含砷黄铁矿中。富矿石中硫化物所占比例一般只有3%~4%,最高6%,但硫化物的含金量却占矿石总含金量93%以上,而且具有毒砂和黄铁矿颗粒愈细含金愈高的特点(钱定福等1988)。使用常规氰化法,此类硫化物中的金无法浸出。作者曾对金牙金矿浮选硫化物精矿(40g/t)进行氰化法浸出实验,其前24小时浸出率为0。烂泥沟浮选精矿的直接浸出率为3.5%(吴秀群,1992)。这些原生矿石必须经过焙烧,加压氧化或细菌氧化等氧化预处理,才能将浸出率提高到一定水平。蚀变型矿石中往往存在微细粒自然金与不可见金不同比例共存,氧化矿石及红土型矿石则以微细粒自然金为主(呈微米或纳米级),在一定程度上可以直接用氰化法浸取。
    研究样品采自广西金牙金矿,品位5.3g/t~34.20g/t。矿石粉碎后用浮选方法选出粒径小于0.05mm(<320目)的毒砂和黄铁矿混合矿物样品。对所选矿物样品进行X射线粉末衍射分析,确认样品由毒砂和黄铁矿组成及其大致比例。样品的原子吸收光谱分析结果表明样品随毒砂和黄铁矿比例不同,含量范围wFe37.38% ~49.25%;ws23.70%~48.70%;wAs1.46%~37.05%;Au含量变化范围为wAu19.8×10-6~649×10-6。含金毒砂呈微细针状,金牙样品由张建军等在上海复旦大学用扫描质子探针(SPM)做出Au,As,Sb,S元素分布图,显示金牙金矿含金毒砂中金呈均匀分布的状态。含金黄铁矿均毫无例外地含不等量砷以及微量锑,而且往往具次生生长边,环边次生加大部分含砷高于中心部分,所获黄铁矿的AsL―X射线扫描图像清楚地显现此特征。含金最高的金牙内郎沟10号矿体样品9915,9919,9924(wAu分别为252×10-6,412×10-6及649×10-6)在清华大学PHI5300ESCA(叶晓燕分析)进行X射线光电子能谱分析。同时将此3个样品转交德国慕尼黑工业大学物理系Wagner教授进行穆斯堡尔谱分析。
                                       
*国家自然科学基金资助项目(批准号:49572089)
第一作者简介 李九玲,女,1941年生,研究员,主要从事实验矿物学和复杂硫化物矿物研究。

1、穆斯堡尔谱分析
   
对金牙样品9915,9919和9924进行了4.2K197Au 穆斯堡尔谱和295K57Fe穆斯堡尔谱分析,结果见图1和表1。虽然所提供分析的样品数量偏少,但3个样品均得到清晰的197Au穆斯堡尔谱(见图1)。穆斯堡尔谱分析说明这些样品中只含“化学结合金”。其同质异能位移(IS)+3.75,+3.65 和+3.84 mm/s 以及四级分裂(QS)均与穆斯堡尔谱已观测到的其它地区毒砂和黄铁矿中的化学键金一致(见图2,其中图2c显示化学结合金与金属金共存,引自Friedl等,1995)。3个金牙样品中均未见金属金,穆斯堡尔谱分析精度说明,即使有,也在5%以下。另外穆谱也根据共振面积确定了金含量,其绝对值相对原子吸收光谱分析结果偏高,可能与样品数量偏少有关。57Fe穆斯堡尔谱确定样品由毒砂和黄铁矿组成,所含黄铁矿比例分别为45%,8%和13%(57Fe穆斯堡尔谱图略)。